【急】各温度下的碳酸的解离度

【急】各温度下的碳酸的解离度

1．引言
土壤缓冲性研究与生产实践和科学发展紧密联系.随着当前农业生产的发展、土壤科学的发展和与其它学科的渗透,使土壤缓冲性成为越来越不可忽视的土壤性质和肥力指标.它已由单纯狭隘的土壤对酸、碱的抵御能力,发展为今天广义的概念：即土壤因水分、温度、时间等外界因素的变化,抵御其组分与外源物浓（活）度变化的性质.进而对养分元素,污染元素的缓冲性进行研究.
2．土壤缓冲性的研究
土壤缓冲性的提出和研究是随着人们对土壤酸度的认识以及指导施用石灰而得到重视的.早在1910年~1917年,人们就注意到,在美国佛罗里达州桔园中,由于不加辨别地大量施用石灰,造成对柑桔的危害.因而人们认识到控制适宜土壤pH值的重要性.
从40年代到60年代,主要用缓冲容量和滴定曲线来确定酸性土壤石灰的施用量.在此期间,也有许多有关土壤缓冲性与营养元素有效性,即活度关系的报道.如：Zanevich V. K. 1940年报道,土壤缓冲性与 P2O5 和 K2O移动和固定的关系. Chanturiya L A.1964年报道,茶园系统地施用 NPK肥料可以提高土壤对酸和碱的缓冲性,但不同土壤的影响程度不同.
70年代,人们对缓冲性的研究不多,报道很少.80年代以后,土壤缓冲性又重新受到重视.这与人们开始对环境污染问题重视有关.尤其是注意到酸雨以及其它污染物,如农药、除草剂、重金属对土壤污染越来越严重.对土壤缓冲性的研究也从单因素向多因素综合研究,从静态向动态研究发展.随着电子计算机的使用,研究又向模型化发展,对污染进行模拟、预测.此后,土壤缓冲性概念扩展到对污染物的缓冲作用.Franzle O.描述了欧洲土壤对污染物的敏感性.文章主要介绍一个叫TSI的转化子系统.该系统表达土壤吸附和解吸过程,决定着土壤缓冲容量,并认为土壤组分中具有巨大表面积和带电性,主要是有机质,其次是粘土矿物、金属氧化物和氢氧化物,它们在很大程度上决定着土壤吸附和解吸过程.有关的边界条件一方面选择了化合物的浓度,解离常数或极性；另一方面是土壤湿度、温度、pH值、氧化还原电位.模拟结果用相关矩阵的方式表示.为使模型真实地反映和预测实际情况,必须对系统进行分析测试和土壤淋洗实验.
2．1.狭义土壤缓冲性
指在有酸、碱物质加入时,土壤阻止其溶液pH值变化的能力,即土壤抗酸、抗碱、抗稀释的能力.缓冲系统必须具备缓冲对,即弱酸及弱酸盐,或弱碱及弱酸盐.土壤中含有许多弱酸,如碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸、各种有机酸及其盐类,是良好的缓冲物质.但上述存在于液相中的物质对土壤的缓冲作用很小,土壤中90%以上的缓冲作用是由于土壤固相物质的存在.Ulrich（1983,1986）将土壤固相物质的缓冲范围划分五组：
1. 碳酸盐组: 当土壤溶液的pH＝8.5~6.2时,土壤中的缓冲作用主要取决于CaCO3溶解速度,这时土壤溶液pH=6.03-2/3 logPco2,其中Pco2为空气中CO2分压.如果土壤中CaCO3为细粒分散状,CO2产生速度快,土壤缓冲速度就会很快.
2. 硅酸盐组: 当土壤溶液pH＝6~5时,碳酸盐已不能起主要缓冲作用.这时硅酸盐起缓冲作用.其原理是通过硅酸盐矿物风化,矿物晶格中释放出碱金属与碱土金属而消耗质子,释放出的金属离子被新形成的粘粒吸附,质子形成难离解的硅酸,硅酸又形成SiO2与H2O.当土壤中质子增加速度超过硅酸盐风化速度,则土壤中缓冲作用由阳离子交换取代硅酸盐质子化.这种转变是可逆的.如质子增加速度小于硅酸盐风化速度,则土壤又转变为由硅酸盐缓冲.
3. 阳离子交换: 交换性盐基离子,主要是交换性Ca2+在缓冲酸化上起决定性作用.当土壤中交换性钙饱和度高于阳离子交换量的5~10%,则进入土壤中的H+主要由离子交换缓冲.
4. 铝缓冲范围: 当土壤溶液pH小于4.2时,土壤进入铝缓冲范围,这时铝离子在交换性盐基中占主导地位,H、Mn、Al、Fe占可交换性阳离子90%.而交换性Ca、Mg,则少于10%.
铝缓冲作用是形成新的过渡性含铝化合物,如：聚合态羟基铝离子,羟基硫酸铝等.土壤中只要有溶解速度高的羟基铝化合物存在,土壤就处于铝缓冲范围.
5. 氧化铁缓冲范围: 当土壤溶液pH值低于电荷零点时,氧化铁从溶液中吸收质子.当溶液pH值高于其电荷零点时,其表面质子可以解离而与溶液中OH-生成水.
2．2广义土壤缓冲性
指在温度、湿度及其它外界条件改变下,土壤抵御其组分浓（活）度变化的能力（性质）.如果用B表示土壤缓冲性,Δx表示某元素浓（活）度变化,ΔA表示环境变化,则缓冲性用下式表示：B=ΔX/ΔA.
如果分别用Δt°、 Δt、( Δω)表示温度、时间、水分的变化,则由单一外界因素的变化引起的土壤缓冲性由下列式于表示：B t°=ΔX/Δt°；Bt=ΔX/Δt；Bω=ΔX/Δω
若求缓冲性相对含量,以温度变化引起土壤某元素活动度变化为例,以下式表示
B1 %=（ΔX.100）/(Δt.Δt..Δω).
但在田间,季节性水分温度变化时,土壤缓冲性由下列综合因素表示：
B= ΔX/（Δt..Δt.Δω）
下面介绍几种缓冲性概念,这方面苏联工作做得较多.
2.2.1. 土壤缓冲容量
指向土壤投入或减少某种组分时,土壤抵御其溶液中该组分浓（活）度变化的能力.分为正缓冲容量和负缓冲容量.正缓冲容量为加入某种组分时的缓冲容量：Br=ΔX运动态/ΔY投入量.ΔX为运动态含量,包括水溶态和代换态含量.负缓冲容量为减少某种组分时的缓冲容 量,它表示土壤溶液中某组分浓（活）度改变一个单位时所需要减少土壤中该组分的量.用下式表示：BrH=ΔC/ΔA；C表示能被离子代换剂吸附去的某元素的量；A为土壤溶液中该元素的浓（活）度.
2.2.2. 土壤缓冲基质性
向土壤补充某种组分时,使 该组分形态不改变的性质.主要用于 连续测定该组分形态时研究该组分的吸附问题.
2.2.3. 土壤转化缓冲性
在向土壤中补充其它成份,例如农药、除草剂等,使土壤组分浓 （活）度发生变化的性质.主要用于测定在施入肥料、农药之前及之后土壤某组分运动态含量或在浓（活）度变化.用转化常数表示,即改变一个单位被研究组分的浓（活）度所需施加肥料、农药或其它物质的量.
2.2.4缓冲常数
取决于土壤缓冲容量,具有三种类型：
①某组分高运动态含量与低运动态含量之比.
②组分含量与其同土壤结合紧密度（用从土壤吸收复合体上解吸下来进入土壤溶液所需自由能的变化量表示）之比.
③组分含量与其可能吸附量或最大吸附量之比.
2. 3. 土壤对污染元素的缓冲性
我国对土壤污染的研究始于70年代初,主要研究污染物的水平分布,垂直分布规律,重金属土壤背景值,污染物形态转化、环境容量,等等,但鲜见从土壤对污染物的缓冲性角度研究.
土壤污染物的环境容量与缓冲性是两个截然不同而又相互联系的概念.环境容量是指使作物不受危害,环境不受污染的土壤中污染物的最大容量,主要包括土壤因素及生物因素两个方面.而土壤缓冲性是指土壤抵御污染物侵入的能力,具体为侵入单位数量污染物所造成土壤中该物质的浓（活）度变化量.主要是从土壤化学及物化机制上进行研究.
为研究土壤对污染物的缓冲性我们进行了一系列实验.
通过对不同生物气候带下几种土壤对Cu、Pb、Cd、F的缓冲性的测定,分析其影响因素.并以浅色草甸土对Cd的缓冲性为例（简称缓冲性,下同）进行一系列单因素试验,（单因素包括土壤pH值,机械组成,碳酸钙,有机质,腐殖酸,外源镉）,以确切了解各因素与缓冲性之间量变规律,同时对上述各因素进行综合影响缓冲性的试验,并对其进行通径分析,以了解各因素对缓冲性的直接作用,间接作用,作用程度,途径及决定程度的顺序性.在土壤缓冲性基础上进行数学模拟及对土壤未来污染状况预报预测.对缓冲机制的研究进行了土壤对Cd的吸附动力学试验,从中分析平均缓冲性与时间的关系,由土壤对Cu、Cd、Pd、F平衡吸附,造成对养分元素比例及有效性影响,从而对土壤缓冲转化性进行研讨.
在测试方法上应用苏联研制化学复印膜测试田间土壤植物系统中污染元素状态,用差热分析研究污染物对土壤理化性状的影响,用红外光谱研究Cd及改良剂对土壤植物的作用机制.
提出研究土壤污染治理的方法,并对沉淀法及淋洗法进行试验.为土壤污染的治理、调控、正确评价提供科学依据.
2.4 土壤对养分元素的缓冲性
土壤溶液中养分离子活度被称为植物营养元素的供应指标,但只是瞬时指标,因为植物不断吸收可使之减少,但土壤中固相盐类的溶解,土壤胶体表面离子代换,有机质及铝硅酸盐的风化又不断地进行补充.对不同元素及不同土壤其主导反应过程不同.土壤对植物营养元素的供应性一般由两个指标表示：
①养分势（位）用反应过程中自由能变化衡量.
②土壤对养分元素的势的缓冲性；土壤抵抗养分势变化的性质.上述两指标只能在土壤固相平衡的系统中测定.假如离
子M的偏克分子吉氏自由能为：