高分子材料老化机理

高分子材料老化机理

高分子材料在加工、贮存和使用过程中,由于受内外因素的综合作用,其性能逐渐变坏,以致最后丧失使用价值,这种现象就是老化.老化是一种不可逆的变化,它是高分子材料的通病.担是人们可以通过对高分子老化过程的研究,采取适当的防老化措施,提高材料的耐老化的性能,延缓老化的速率,以达到延长使用寿命的目的.
（1）发和老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点,如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基,等等.外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如、、、等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫,等等.
从结构上的原因来说,聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化,因为C—F键的键能比C—H键的键能大,它起着保护碳链的作用.聚丙烯不如聚乙烯耐老化,这是因为聚丙烯的碳链上有甲基,甲基碳原子上的氢原子比较容易脱去.由于聚酰胺链上有羧基,聚酯纤维中的酯键容易水解,因此也容易老化.又如二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键,容易发生热氧老化、光氧老化、臭氧老化.由于橡胶常在应力条件下使用,比较容易发生臭氧龟裂,因此臭氧老化是橡胶老化的主要原因.氯丁橡胶由于含有吸电子基的氯原子,因而较耐老化.
聚合物由于结构上的弱点而在一定外界条件下发生的各种老化现象如前所述.有的聚合物没有上述情况也会发生老化,如受到辐射特别是高能辐射时,化学键就会发生断裂,即使是近紫外光辐射也能足够打开一般的单键（C—H、O—H那样的强键除外）.
（2）防止老化的措施
从发生老化的原因来看,一个主要原因是在高分子结构本身.因此,改善高分子的结构以提高老化的能力是很重要的.例如,橡胶在硫化以后,依然存在着不饱和双键,而橡胶制品在使用时又难于避免日光、氧气、臭氧等的侵蚀,所以人们研究合成新的品种就应避免或大大减少橡胶的高分子链上的双键.当纳塔①等人用络合催化剂定向聚合了聚乙烯以后,他们就预测可以用乙烯和丙烯两种单体经共聚制成弹性体,后来,果然合成了二元乙两橡胶,乙丙橡胶区别于其他合成橡胶在结构上的一大特点就是主链中不含双键,完全饱和,使它成为最耐臭氧、耐化学品、耐高温的耐老化橡胶.但是,乙丙橡胶也带来聚二烯橡胶所没有的缺点,如硫化速率慢,不易跟金属粘合等.于是人们又研究在乙丙橡胶上接上易硫化的第三单体,以提高硫化速率.目前,乙丙橡胶已成为合成橡胶中有发展前途的一个品种.高分子科学和生产工艺的发展,将不断地改进高聚物的性能,使它们延缓老化并延长使用寿命.
其次是在合成材料加工过程中添加防老剂.如添加防止氧气或臭氧引起老化的抗氧剂,添加紫外光稳定剂、热稳定剂、防霉剂,等等.
再次,还可以用物理防护的方法,如涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等.
总之,对聚合物的老化和防老化的研究是高分子科学和技术的一个重大问题.在选择单体、改进加工聚合方法、添加防老剂、保护制品表面等方面,虽已取得显著成果,但仍需进行深入的研究.
我们在使用高分子材料制品时,也要注意保护,以延缓其老化.例如,湿的聚酯纤维衣服不宜在日光下曝晒,塑料雨伞、雨衣在使用后要擦干以防止因霉菌侵蚀而发霉,等等.但是,有些制品是难于避免这些外界因素的,如塑料地膜、塑料大棚上的薄膜、汽车轮胎、室外电缆包皮等都不能避免日晒雨淋以及氧气等的侵蚀.这就要依靠从高分子结构、加工等方面来提高质量以加强聚合物内部防老化的能力.