如何控制聚合度大家都知道高分子是大多是聚合的.怎样控制聚合度呢?比如聚乙烯那个n怎么控制.大家都知道高分子是混合物,如果

如何控制聚合度
大家都知道高分子是大多是聚合的.怎样控制聚合度呢?比如聚乙烯那个n怎么控制.大家都知道高分子是混合物,如果要把n控制一下,使它等于某一值,那么它便变成了纯净物了.
控制聚合度,比如如何使一个聚合反应的聚合度全为某一值

1.影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大
反应程度受到某些条件的限制 < 可逆反应
原料非等当量比
条件 < 等当量
不可逆
利用缩聚反应的逐步特性,通过冷却可控制反应程度,以获得相应的分子量
体型缩聚物常常用这一措施
缩聚平衡对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中,平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度
> 密闭体系
两单体等当量,小分子副产物未排出
正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则
整理
解方程 P > 1 此根无意义
代入
即
聚酯化反应,K = 4,P = 0.67,Xn只能达到 3
在密闭体系 < 聚酰胺反应,K = 400,P = 0.95,21
不可逆反应 K = 104,P = 0.99,101
> 非密闭体系
在实际操作中,要采取措施排出小分子( 减压； 加热； 通N2,CO2 )
两单体等当量比,小分子部分排出时
平衡时 倒置
当 P0 ( > 0.99)时 缩聚平衡方程
近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系
在生产中,要使 Xn > 100,不同反应允许的 nw不同
K值 nw (mol / L)
聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度）
聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度）
可溶性酚醛 103 可在水介质中反应
2.线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
控制方法：端基封锁
在两官能团等当量的基础上 < 使某官能团稍过量
或加入少量单官能团物质
分三种情况进行讨论：
单体aAa和bBb反应,其中bBb稍过量,令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数
两种单体的官能团数之比为：
称为摩尔系数（是官能团数之比）
bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:
r-q 关系式
下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式
设官能团a的反应程度为P,则：a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)
a官能团的残留数为 Na－NaP
b官能团的残留数为 Nb－NaP
a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP
残留的官能团总数分布在大分子的两端,每个大分子有两个官能团
则,体系中大分子总数是端基官能团数的一半
体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
讨论两种极限情况：
> 当原料单体等当量比时,即 r = 1 或 q = 0
> 当P＝1时,即官能团a完全反应
aAa、bBb等当量比,另加少量单官能团物质Cb\x0bNc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义如下:
aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP
bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP
两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP）
体系中的大分子总数
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
和前一种情况相同,只是 r 和 q 表达式不同
aRb 加少量单官能团物质Cb反应
摩尔系数和分子过量分率如下:
体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
当a的反应程度为P＝1时,
小结：
> 三种情况都说明,Xn与P、r(或q)密切相关
> 官能团的极少过量,对产物分子量就有显著影响
> 在线形缩聚中,要得到高分子量,必须保持严格的等当量比
例题：生产尼龙－66,想获得Mn = 13500的产品,采用己二酸过量的办法,若使反应程度P = 0.994,试求己二胺和己二酸的配料比
当己二酸过量时,尼龙－66的分子结构为
结构单元的平均分子量
则平均聚合度
当反应程度P = 0.994时,求r值:
根据
己二胺和己二酸的配料比 r=0.995
己二酸的分子过量分率