火力发电厂中给水加氧的原理?

火力发电厂中给水加氧的原理?

给水加氧处理(OT)是在高纯度给水中加入适量的氧化剂(O2或H2O2)以达到减缓热力设备腐蚀的目的,它与给水除氧的 AVT还原性水工况截然相反,是一种氧化性水工况.加氧处理是20世纪70年代德国开发出来的一种新型的炉水处理方式,不久便用于前苏联、意大利、丹麦等欧洲国家,近 20a来,澳大利亚、日本、美国等国家也相继应用了这一技术.我国于20世纪80年代末首先在华东某电厂一台 300MW直流锅炉上使用.OT 处理推广应用较快,主要是由于该种处理方式有明显的效益.采用OT处理后,锅内沉积物量减少、腐蚀损坏降低、直流炉炉管和加热器压降快速升高问题得到了解决、锅炉清洗频率降低、凝结水净化装置运行周期延长、给水管道FAC大有改善等.因此,目前德国、日本、前苏联和中国等许多国家将OT 处理方式列入国家标准,如表1所示.
OT处理方式本身也在不断发展.最初是中性处理(NWT),它是将O2加入中性的高纯水中,由于NWT 处理对水的pH值不起任何缓冲性,少量酸性物就会引起 pH 值下降,甚至有导致酸性腐蚀和氢脆的可能,加之人们担心碳钢在低温区的腐蚀速度高和铜合金的腐蚀等问题,研究开发了给水添加少量氨,将给水pH值由6.5-7.0提至8.0-8.5,同时加氧处理的方法,称为联合水处理(CWT).从应用范围来看,最初用于全铁部件的直流炉,后又扩大到凝汽器和低压加热器是铜合金的直流炉,目前已用于汽包锅炉.
1 加氧处理原理及主要控制指标
从热力学观点来看,锅炉给水采用除氧的AVT处理时,碳钢的腐蚀电位在-0.30V左右,给水pH在8.8-9.5之间,从Fe-H20 电位pH图可以看到,处于钝化区,钝化膜是Fe3O4.给水加氧后,碳钢的腐蚀电位会升高数百毫伏达到 0.15-0.30V,如图 1所示,碳钢表面原Fe3O4 膜中部分Fe 2+会进一步氧化生成 Fe2O3,其反应：
2Fe 2+ +1/2O2+2H2O——Fe2O3+4H+
因此,在有氧纯水中,碳钢表面形成双层氧化膜,内层是磁性氧化铁（Fe3O4）膜,外层是Fe2O3膜,这样的双层氧化膜能更有效阻止碳钢的腐蚀.大量试验证明：在中性纯水（电导率〈0.1μS/cm)中,加氧使碳钢的腐蚀速度降低 2-3个数量级.
在有氧的高纯水中,影响碳钢和铜合金腐蚀的主要因素有pH 值、氧浓度和电导率等.
1.1 给水pH 值
碳钢在无氧除盐水中的腐蚀速度与pH 值有关,随着 pH 值的升高,碳钢的腐蚀速度逐步降低；而在有氧的除盐水中,碳钢的腐蚀速度在 pH 值为7 时降得很低,并且不再随着pH 值的升高有所改变,如图2 所示.
从热力学观点来看,在无氧或有氧的高纯水中,铜均处于钝化状态,不过在无氧的高纯水中,铜表面形成浅黄色的氧化亚铜(Cu2O),在有氧的高纯水中,形成黑色的氧化铜(CuO),后者在纯水中的溶解度大于前者,且二者均受高纯水pH 值的影响,pH值在 8.5-9.0 范围内,铜合金的腐蚀速度可达很低(通常加氨量 100μg/l左右).当 pH>10 时,由于生成铜氨络合物,铜合金的腐蚀速度显著增加.国内某电厂直流炉采用CWT处理结果表明：当给水pH 值控制在8.7±0.1范围内,低压加热器出口水中铜含量均低于AVT处理时的5.0 μg/l水平,炉前给水的铜含量也可达到AVT处理时的 2.6μg/l 水平,而给水pH值降至 8.3 时,给水中铜含量将比AVT处理时增加60%.国内另一电厂实施 CWT处理时,pH值控制在8.7-8.9,低压加热器出口水中铜含量接近AVT处理时的 5.0μg/l 水平.
1.2 氧浓度
保持纯水中的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其钝化电位.日本等国在这方面做了一些有益的工作,图 3为日本砂川电厂 4号机组采用CWT处理时,溶解氧量与腐蚀电位的关系,当水中溶解氧在 20-50 μg/l时,电位可以进入Fe2O3区域,加氧最低浓度为 20μg/l,但是世界上绝大多数采用CWT处理的国家推荐加氧最低浓度为50μg/l,此外,试验还发现维持 Fe2O3 的电位所需氧浓度比生成 Fe2O3的电位所需氧浓度低得多.
图4 为日本砂川电厂 4 号机组采用CWT处理时,在开、停炉期间腐蚀电位的变化情况.腐蚀电位在0-100mV 之间,变化最大值为100mV,电位仍然处于电位-pH 图中 Fe2O3 区域,说明开、停机组期间也可采用 CWT处理.
在中性纯水中,加氧会使铜合金的腐蚀速度急剧增大,如图5 所示,因此,在低压加热器为铜合金材料的机组上采用 CWT 处理时,必须控制给水中氧浓度在合适的浓度.据原苏联介绍,通过低压加热器的给水氧浓度控制在70-120μg/l范围,铜合金腐蚀速度最低；国内现场实验结果表明：对于铜铁部件的热力系统,给水中氧浓度控制在100±20 μg/l 时,低压加热器系统出水和炉前给水中铜含量不会高于AVT处理时的值.可见两者的实验结果完全一致.
1.3 给水电导率
在加氧水中,电导率与碳钢的腐蚀速度近似于线性关系,如图 6 所示.随着给水的电导率增加,碳钢的腐蚀速度会显著增加.实际上,水的电导率是水中杂质含量的综合反映,电导率高,杂质含量就多,水中的杂质特别是氯离子妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成,反应如下：
2Fe 2+ +H2O +1/2O2 +8Cl- ——2[FeCl4]- +2OH-
研 究 结 果 表 明 ： 当 水 的 阳 离 子 电 导 率 为0.1μS/cm 时,随着氧浓度的增加(超过 50μg/l),碳钢的腐蚀速度会显著下降；而当阳离子电导达到0.3μS/cm 时,腐蚀速度开始增大,这就是为什么世界各国将阳离子电导率=0.3 做为门限值,当给水阳离子电导率大于此值时,应停止加氧处理.
2 汽包锅炉加氧处理
目前,加氧处理已开始在汽包炉上使用,表2是美国和我国汽包炉加氧处理给水和炉水控制指标.可以看出,与直流炉加氧处理相比,汽包锅炉加氧处理有以下不同.
(1) 汽包锅炉采用 OT 处理比直流炉要高些,前者要求给水阳离子电导率